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        排除干擾 精確測量(電化學氣體傳感器抗交叉干擾簡介)
        瀏覽: 發布日期:2011-06-22

         

        電化學氣體傳感器具有檢測氣體種類多、濃度范圍寬、體積小、價格低、測量精度較高、可用于現場檢測等優點,在環境監測與安全生產等領域得到了廣泛應用。如何進一步提升電化學傳感器性能,是業內普遍關注的問題。其中,象所有其它原理的氣體傳感器一樣,在測量混合氣體時,如何避免交叉干擾,即最大程度降低干擾氣體對目標氣體測量的影響,盡量提高目標氣體測量精度,是近年來電化學傳感器研制方面一個重要的發展方向。本文僅就這一問題做一簡單介紹。

        電化學氣體傳感器原理

        圖一為一常見的三電極電化學傳感器的原理圖:在筒狀傳感器池體內,安裝工作電極(WE)、對電極(CE,亦稱“計數電極”)和參比電極(RE),在電極之間充滿電解液,在傳感器頂部封裝有微孔透氣隔膜,氣體通過隔膜滲透入傳感器內部。前置放大器與傳感器電極的連接,在電極之間施加了一定的電位,使傳感器處于工作狀態。滲透入傳感器內部的氣體與電解質內的工作電極發生氧化(大多數氣體)或還原反應,在對電極發生還原或氧化反應,電極的平衡電位發生變化,變化值與氣體濃度成正比(比如說,某一型號的CO傳感器,對應于1ppm的CO,其額定輸出是0.07uA/ppm),從而直接測量出氣體的濃度。

         

        圖一

        從以上原理我們可以看出,電化學傳感器是直接響應氣體的體積濃度變化,而不是響應其壓力的變化。

        交叉干擾的概念及危害

        交叉干擾(亦稱“交叉敏感”)是和傳感器對目標氣體的特效性及選擇性相關的一個概念,指的是傳感器對非目標氣體的干擾氣體也有反應,從而導致讀數誤差(偏高或者偏低)。顯而易見,交叉干擾從根本上直接影響測量值的準確度,是一定要重視、解決的問題。

        交叉干擾,依干擾氣體在傳感器中反應的特性而定可分為負交叉干擾(干擾氣體降低訊號輸出)或者正交叉干擾(干擾氣體增加訊號輸出);正交叉干擾會導致讀數虛高,讓操作人員產生誤判;而從安全的角度考慮,在對毒害氣體進行監測時,負交叉干擾甚至較之正交叉干擾問題更大一些,因為它將降低目標氣的響應訊號,導致延誤報警。

        一般認為傳感器對干擾氣在其濃度臨界值水平以內均呈線性響應。

        表一為某一型號CO電化學傳感器的交叉干擾數據:

         

        氣體種類

        氣體濃度ppm

        傳感器信號ppm

        交叉干擾系數%

        CO

        100

        100

        100%

        H2S

        30

        <2

        <7%

        SO2

        10

        0

        0

        NO2

        15

        <-4

        <-27%

        NO

        30

        0

        0

        H2

        100

        <60

        <60%

        表一

        如表一示,對這一型號的CO傳感器來講,H2S、NO2、 H2是干擾氣體,其中NO2是較嚴重的負交叉干擾,H2是非常嚴重的正交叉干擾。

        需要特別說明的是,對幾乎所有的電化學CO傳感器來講,H2都是非常嚴重的正交叉干擾,所以在測試可能混有未完全燃燒殘余H2煙氣中的CO濃度時,一定要選用具有“氫氣補償”功能(下文會具體介紹)的CO傳感器。這一點對燃氣具行業的煙氣測試非常重要,這也是之前行業內某一型號的國產煙氣分析儀測量的CO值經常偏高的具體原因。

        如何將交叉干擾的影響降到最低

        目前比較成熟通用的措施有四種:

        • 選擇特性電極材料及改進催化劑:這有利于提高傳感器的選擇性,從根本上降低交叉干擾;同時在每一電極上的反應大多是可以雙向進行的,而選定特殊的電極材料、提高貴金屬催化劑的活性也可以進一步催化反應的某一方向,提高傳感器的靈敏度和縮短響應時間。
        • 施加“偏置”電壓:針對某些氣體(如NO)的測試,控制工作電極的工作電位、給傳感器施加一“偏置”電壓使得工作電極在較參比電極電位更正的條件下工作,從而使得電化學反應活性較低的氣體也能被氧化或者被還原;實驗表明,在施加“偏置”電壓后,除了改進傳感器的靈敏度、響應時間等指標外,交叉干擾的情況也得到了改善。
        • 內置化學過濾器:針對特定的應用場合和測試任務,特別設計的化學過濾器可以通過與干擾氣體發生化學反應或將之吸附從而選擇性的除去干擾氣體,如煙氣測試用CO傳感器內置過濾器可以除去NO、NO2、H2S、SO2等干擾氣體,煙氣測試用的NO傳感器內置過濾器可以除去SO2。

        圖二即為裝置有化學過濾器的某一型號CO傳感器。

         

        圖二

        顯而易見,內置過濾器的的材料壽命是有限的,但一般來講,過濾器和傳感器的期望壽命相當。這是因為,內置過濾器被放置在擴散柵板的后面,而氣體通過柵板進入的可能性比通過氣體主通道要小得多,因此小量的化學物質能夠使用很長的時間。但在某些惡劣條件下,這可能比較困難,所以一般推薦使用帶有可更換內置過濾器的傳感器。同時,一些最新型號的氣體分析儀,如德圖340型煙氣分析儀,其傳感器所用的內置過濾器,除了性能更優越外,也更智能化,在主機菜單中可直接顯示其預期剩余工作壽命,對用戶來講就更方便了。

        • 內置交叉干擾系數自動補償:這是建立在大量實驗數據基礎上的一種解決方法,即在傳感器的生產過程中已經用標準氣測試過該傳感器針對某些干擾氣體的交叉干擾系數,并將該系數內置于傳感器的設置中,在測量時即可進行自動補償。

        需要注意的是,實驗表明,即使是同一型號、同一生產批次的傳感器,其針對某一干擾氣體的交叉干擾系數彼此之間也是有差異的。著名的電化學傳感器生產商City的測試表明,這一差異最大甚至有可能達到50%。同時,某些通用型號的的氣體傳感器,即使已內置了對某些干擾氣體的交叉干擾系數,但它可能會被裝在各種用途、型號的氣體分析儀上,用于測試千差萬別的氣氛,就有可能出現覆蓋不到的情形,導致測試偏差。

        因此,一些負責任的廠家,都是選用真正適應于測試用途的專用傳感器,并對每一只傳感器都進行單獨測試并內置交叉干擾系數。比如說,國內燃氣具行業用的比較多的德國德圖的各型號的煙氣分析儀,都是這樣進行處理的。

               CO傳感器的氫氣補償問題

               如上文所述,對于大多數電化學CO傳感器來講,氫氣是嚴重干擾氣體,其交叉干擾系數甚至可以達到60%!顯然,較之其它干擾氣體,需要采用更徹底的解決辦法。這可以通過在三極傳感器的基礎上引入第四極“輔助電極”從而進行氫氣補償來得到解決。

               具體來講,當含有一氧化碳和氫的混合氣體通入傳感器時,一氧化碳和氫氣在工作電極發生反應,不過一氧化碳反應完全而氫氣只部分反應,剩余氫氣分流至輔助電極,這樣工作電極上產生的信號反映的是兩種氣體的濃度,而輔助電極上產生的信號只反映了氫氣的濃度,這樣將它們相減就可得出一氧化碳濃度。這個過程是由一個模擬電路或一個微處理軟件來完成的。

            實驗表明,經過以上氫氣補償處理后,氫氣的交叉干擾系數可以降低到1%以下,效果是非常顯著的!

            補充及其它

            近年來,電化學氣體傳感器的研制得到了長足的發展,在抗干擾方面尤其如此。除了抗干擾氣體交叉干擾外,針對環境及被測氣體的溫度、濕度、壓力等參數(尤其是極限條件下,或者這些參數快速變化情形下)帶來的干擾,業內都多有理論研討或者工藝實踐。從而,以電化學氣體傳感器為測試元件的各種氣體分析儀,也得到了日益廣泛的應用。

            有趣的是,現在有廠商利用電化學氣體傳感器交叉干擾這一特性,研制了可同時測量雙氣體甚至多氣體的單一傳感器,這也算是“化害為利”了!

            抗氣體交叉干擾是各種原理的氣體傳感器普遍面臨的問題,優質的電化學傳感器在這方面技術、手段已很成熟、完善,同時又具有體積小、價格低的優點,因而以其為基礎的各種氣體分析儀有著廣泛的使用范圍。對應于一般性的測試任務,相信這類氣體分析儀的應用也會更加普及。

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